0 引 言

重金属是无机污染物的主要组成部分，其广泛存在于污泥、肥料、杀虫剂、城市垃圾、矿山残留物和冶炼工业废弃物中[1]。大多数重金属都是致癌物，由于其不可降解、持久性和累积性，进入人体对生命构成严重威胁[2-4]。各类研究表明，儿童比成人对铅、镉等重金属更敏感[5]。“土十条”实施以来，各地方部门陆续启动当地土壤污染调查工作，为国家实施土壤污染分阶段治理、工业农业用途、区域分类等提供基础支撑[6]，重金属元素检测结果更为土地污染的程度分级和污染类别提供依据。目前，国家已基本完成对农业用地的土壤污染普查，企业用地污染的普查也正在有序地进行。电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）作为一种元素特异性的检测方法，该技术具有检测限低、线性范围广、同时测定很多个元素等优点，已广泛应用于痕量和微量元素的检测[7-9]。现今测定重金属元素使用的等离子体质谱仪分析技术已比较成熟，采用何种前处理方法能获得更高效准确的测试结果显得更为重要。土壤中重金属的常规检测方法一般是参考标准HJ803—2016，HJ766—2015，DZ/T 0279—2016，《岩石矿物分析手册》等，行业内关于消解土壤样品的论文也有论述，前处理包括王水回流、密闭消解[10]、微波消解[11-15]、四酸电热板消解[16]，其中四酸电热板消解因批次处理样品量大，消解效率较其他前处理方法高，所以最为常用。消解加酸体系主要是HNO3-HFH2O2[17]和HClO4-HNO3-HCl-HF[18]。每种前处理方法均存在消解时间长，处理步骤繁琐，污染物不易控制等缺点。本文所提石墨消解仪在土壤有机质、缓效钾[19]等参数测定方面已有广泛应用，在土壤重金属测定前处理方法中的应用有关于HClO4-HNO3-HCl-HF体系[20]的报道，它相比电热板有加热均匀、温度控制较准确等优点。本文采用石墨消解仪前处理，HNO3-HF-HCl体系，样品在定量管中消解后直接定容，操作过程简单易行，不易引入污染物，效率更高，以期为土壤重金属检测方法优化提供参考。

1 实验部分

1.1 仪器及工作条件

ICAP RQ电感耦合等离子体质谱仪 (美国ThermoFisher公司)。仪器工作条件：RF功率1 550 W，泵速 50 r/min，辅助气流量 0.8 L/min，雾化器流量 1.097 L/min，跳峰方式扫描，驻留时间 0.03 s，扫描次数20次，清洗时间30 s。

54 位石墨消解仪 (Lab Tech DigiBlock ED54)；电子天平 (分辨率 0.1 mg，赛多利斯 BSA224S)。

1.2 主要试剂与标液

定量管（50 mL, PP 材质），盐酸（电子纯），硝酸（电子纯），氢氟酸（优级纯），铬镍铜锌镉铅国家标准溶液（国家有色金属与电子材料分析测试中心）：1 000 μg/mL。

1.3 实验方法

1.3.1 石墨消解溶样

准确称取 0.100 0 g 土壤样品（<0.149 mm）于50 mL定量管中。用少量去离子水润湿，按照表1中的加酸配比依次加入HCl、HNO3、HF，轻微晃动让样品分散，加盖（切勿旋紧以免引起定量管炸裂），置于控温石墨消解仪（温度125 ℃加热回流），消解完成后取下冷却至室温，定容后静置过夜待测。

表1 三酸配比方案 mL加酸配比 A B C D E F G HCl 2 1 3 2 1 3 0 HNO3 2 3 1 2 3 1 4 HF 1 1 1 2 2 2 1

1.3.2 标准曲线的配制

实验根据土壤中钒（V）、铬（Cr）、锰（Mn）、钴（Co）、镍（Ni）、铜（Cu）、锌（Zn）、镉（Cd）、铅（Pb）元素的含量范围，分取各元素国家标准溶液，配置混合标准储备溶液，再稀释到各元素标准系列溶液，而后配置好Rh和Re混合内标溶液，见表2。

2 结果与讨论

2.1 酸比例与加热时间

实验测试了土壤中钒、铬、锰、钴、镍、铜、锌、镉、铅元素，由于高含量Pb、Cr在样品消解时溶出难度最大，因此以标准物质GSS5（难溶元素含量较高）测得的数据来对加酸比例和加热时间进行讨论。由图1和图2可知，结果落在不确定度区间内的加酸比例基本集中在C和F两种，尤以F加酸比例最佳，Pb和Cr测得值均在不确定度范围之内，图1两粗线条之间为Pb 标准值的不确定度区间，图2两粗线条之间为Cr标准值的不确定度区间。由图3可以看出，加热时间在90 min后Pb元素溶出量达恒定。由图4可以看出，75 min后Cr元素溶出量达到恒定，因此以加热时间90 min为最优。

表2 标准系列 μg/L?

图1 三酸配比对Pb测定结果的影响

图2 三酸配比对Cr测定结果的影响

图3 加热时间对Pb测定结果的影响

文章来源：《中国金属通报》 网址: http://www.zgjstbzz.cn/qikandaodu/2021/0222/638.html