钙金属电池，作为比较有潜力的锂金属替代技术之一，得益于钙更广的丰度、可与锂匹敌的氧化还原电位和有效离子尺度（离子尺度/重量或电荷）、更好的环境相容性，正表现出广阔的应用前景。然而，钙金属电池的应用受限于快速衰退的钙金属沉积/剥离和钙离子插入/脱出电化学，以及它们缓慢的动力学和及其严重的极化现象。这关键在于：钙离子嵌入/脱出面临强大的库伦引/斥力,而钙金属的沉积/剥离伴随着严重的失控阴离子腐蚀。前者导致正极储能容量显著降低，而后者一方面导致活性钙失活，另一方面腐蚀形成的氟化钙及氢化钙绝缘层造成器件内阻呈几何级数递增。总的来说，钙金属电池的应用，其一缺少合适的高比容储能正极，其二缺少合适的电解液体系及与之匹配的稳定电极-电解液界面，用以保证稳定的钙金属沉积/剥离电化学过程和相对较弱的极化电位漂移。

图1. 基于纤维素废纸衍生的石墨化碳膜正极和电解液优化策略的钙金属电池示意。

针对这些问题，中山大学材料科学与工程学院王成新教授团队首次引入多离子电解液优化策略，借助不同离子的溶剂化特性和多离子衍生复合固态电解液中间相(Hybrid Solid Electrolyte Interphases)更紧凑的界面包覆等，降低极化能垒，抑制沉积层的阴离子腐蚀，从而实现对钙金属沉积/剥离极化电位的调节；同时，发展了利用纤维素废纸制备石墨化碳膜正极，得益于不同尺度离子增强的储能能力，以及新型阴阳离子接力储能机制（Anion-Cation Relay Storage, 见Small Science, 2021，1，），该正极表现出优异的钙基高比容储能特性和良好的宽电压窗口适应性（100 mA g-1的倍率下，输出能量约517.5 Wh kg-1；在 V之间具有良好的电压适应性），最终促成电压可调的高性能钙金属电池应用（如图1，2所示）。

图2. 基于电解液优化策略调节钙金属沉积/剥离电位和钙金属电池电压示意，钙//钙对称电池优化前后的电压-时间曲线（左图），钙金属电池优化前后的工作电压曲线（右图）。

该工作借助多离子电解液优化策略，在确保钙//钙对称电池具有更好钙金属沉积/剥离稳定性的前提下（>400 h），将其极化电位降低约0.65 V；结合高容量的纤维素废纸衍生石墨化碳膜正极，钙金属电池在2.0-4.7 V的电压窗口和100 mA g-1的倍率下，输出可逆容量为101 mAh g-1，平均工作电压为3.2 V, 经过上百次循环后容量持有率保持在77%。这是继前期工作——高电压钙金属电池（Adv. Mater., 2021, 33, ）之后的又一创新成果。相关内容以“Multi-Ions Electrolyte Enabled High Performance Voltage Tailorable Room-Temperature Ca-Metal Batteries”为题，以封面文章（Front cover）的形式发表在材料领域的重要期刊Advanced?Energy Materials上，其中宋华伟研究员为第一作者，王成新教授为通讯作者。该工作获得国家自然科学基金和中山大学高校基本科研业务费等项目的大力资助。

来源：中山大学

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文章来源：《中国金属通报》 网址: http://www.zgjstbzz.cn/zonghexinwen/2021/0320/824.html